氟醇溶剂中乙交酯的可控聚合

　　大家好，今天给大家分享一篇近期发表在JACS上的研究进展，题为：Living/Controlled Anionic Polymerization of Glycolide in Fluoroalcohols: Toward Sustainable Bioplastics。该工作的通讯作者是来自沙特阿卜杜拉国王科技大学的Viko Ladelta和Nikos Hadjichristidis。

　　聚乳酸（PLA）是被广泛应用的生物可降解聚合物，可由丙交酯的开环聚合（ROP）制备得到。然而，在绿色循环经济成为人类社会发展必然要求的当下，PLA的难以回收成为了它的一大缺点：首先，丙交酯聚合反应的上限温度较高，难以实现从聚合物到单体的化学回收；其次，丙交酯的手型中心对聚合产物的材料性质至关重要，而高温回收往往会导致消旋，产生一系列立体异构体；并且，PLA在高温下容易发生β-消除反应，使得回收产物更为复杂。

　　相比之下，聚乙交酯（聚乙醇酸，PGA）没有手型中心，具有比PLA更好的结晶性和可降解性。乙交酯（GL）是乙醇酸的环状二聚体，可从植物中提取或者从石油基原料和一（二）氧化碳合成得到。通常情况下，GL的ROP需要在本体条件和较高温度下进行（150-230 ℃）才能达到高单体转化率和高聚合产物分子量。并且，上述条件得到的PGA往往分子量分布较宽（? > 1.5），聚合不可控。

　　氟醇对难溶聚合物具有独特的溶解度，例如六氟异丙醇（HFIP）往往可以溶解一些其他溶剂无法溶解的多肽。本工作中，作者选择氟醇作为GL聚合的（共）溶剂，首次实现了GL在质子溶剂中和室温下的可控开环聚合。

　　作者首先尝试了HFIP中GL的聚合，加入较弱的膦腈碱tBuP1作为催化剂。单体在10 min内便接近了完全转化，但聚合存在严重的酯交换副反应，并且大部分聚合物链是由HFIP引发的，而非加入的引发剂。为了降低氟醇溶剂的引发活性，作者随后选择位阻更大的1,3-二（2-羟基六氟异丙基）苯（HFAB）和二氯甲烷混合溶剂尝试后续的聚合反应。另一种溶剂的加入是为了降低HFAB的粘性。HFAB的选取略微抑制了氟醇溶剂导致的链引发。随后，作者筛选了多种有机碱和共溶剂，最终发现以非极性的甲苯或苯作共溶剂能够显著抑制酯交换，并且加入硫脲（TU）共催化剂可以进一步降低产物分散度。作者认为，这是因为低级性溶剂会促进氧负离子末端和它的抗衡阳离子形成紧密离子对，从而降低链末端的活性。TU的加入降低了聚合速率，而将tBuP1换为tBuP2可以使聚合加速且不带来其他副作用。最终，经过上述的条件优化，作者成功实现了DP从40到500的GL的可控开环聚合，产物分子量分布较窄且结构明确。

　　为了进一步研究上述聚合的机理，作者开展了NMR滴定和动力学实验。NMR表征显示，氟醇和单体之间存在较强的氢键，能够活化GL的羰基，增强其亲电性。并且氟醇和GL之间的氢键相互作用要显著强于非环酯，表明氟醇对单体而非聚酯主链的选择性活化。动力学实验表明，混合溶剂中氟醇含量越高聚合就越慢。作者认为，这可能是氟醇和活性末端的质子热力学平衡导致了活性末端有效浓度的降低从而减慢了速率。

　　进一步，作者用DFT计算的手段研究了GL在氟醇中聚合的势能面。为了简化计算，作者选择了甲基六氟异丙醇（HFIB）做模型分子。经过结构优化可以得到单体和HFIB以及TU的氢键复合物，二者在热力学上均比形成复合物之前更稳定。在反应历程方面，作者找到了一条经历四面体中间体的亲核加成-消除路径，氟醇参与了亲核加成步羰基的活化和消除步离去氧的活化并总体上起到了质子转移催化作用，整条路径具有较低的活化自由能。

　　最后，作者也研究了聚合体系氟醇溶剂和聚合物到单体的分别回收，笔者在这里不再赘述，请感兴趣者阅读原文。

　　综上，作者选择对PGA具有较好溶解度的氟醇做溶剂，通过筛选共溶剂、有机碱催化剂和加入硫脲共催化剂，最终实现了GL单体的可控开环聚合，并通过实验和DFT计算讨论了聚合机理。